ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ СЕРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СТОКОВ

В данной статье, авторами которой являются сотрудники ООО «НТЦ «Ахмадуллины» А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин, И.Н. Литвинова, Л.Ш. Хамидуллина, представлены технологии демеркаптанизации сжиженных углеводородных газов «DEMERUS-LPG», щелочной демеркаптанизации керосиновой фракции «DEMERUS-JET» и окислительного обезвреживания сероводородсодержащих пластовых вод, водных технологических конденсатов и сернисто-щелочных стоков «LOCOS», проводимые с использованием разработанных в НТЦ гетерогенных катализаторов.

ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ СУГ ОТ МЕРКАПТАНОВ «DEMERUS-LPG»

Ужесточение норм по остаточному содержанию общей серы в автомобильных топливах до  ≤10ррм по Евро-5 [1] привело к тем же требованиям по содержанию общей серы в сжиженных углеводородных газах (СУГ), используемых в качестве моторного топлива или в качестве сырья для синтеза высокооктановых добавок к бензинам (МТБЭ, алкилата).

Сера в СУГ после аминовой очистки от сероводорода представлена преимущественно меркаптанами. При очистке СУГ от меркаптанов используется метод их щелочной абсорбции с каталитической регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора окислением кислородом воздуха в присутствии гомогенных [3,4] (Merox, Merichem, ДМД-2) или гетерогенных (DEMERUS-LPG) [2,5,6,10] фталоцианиновых катализаторов.

Анализ работы установок щелочной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья показывает [2-5], что при использовании для регенерации щелочи гомогенного катализатора (растворенного в щелочном растворе), процесс окисления меркаптидов продолжается и после регенератора – в трубопроводах и в абсорбере – из-за присутствия в циркулирующем щелочном растворе катализатора и кислорода. Образующиеся при этом диалкилдисульфиды переходят в абсорбере из щелочного раствора в очищаемый СУГ, повышая в последнем содержание общей серы и жидкого остатка (табл.1).

Таблица 1. Остаточное содержание сернистых соединений в СУГ после демеркаптанизации на гомогенных и гетерогенных катализаторах:

Наименование НПЗ	Технология очистки СУГ	Катализатор регенерации щелочи	Очищаемый продукт	SRSH, ppm	Sобщ ppm
Ново-Уфимский	МЕРОКС	Сульфофталоц.Со кобальта – гомоген.	ББФ	5÷12	63÷89
РЯЗАНСКИЙ	ДМД-2	ИВКАЗ-гомоген.	ББФ	2	20[3]
ХаргПетрокемикал	ДМД-2	ИВКАЗ-гомоген.	ПФ и БФ	5	35[4]
ЛУКОЙЛ-ННОС	DEMERUS-LPG LPG	КСМ-гетероген.	БФ	5	10[5]
ТАИФ-НК	DEMERUS-LPG	КСМ-Х-гетерог.	ППФ+ББФ	5	10[2]
Славнефть - ЯНОС	DEMERUS-LPG	КСМ-Х-гетерог.	ППФ+ББФ	5	10[2]
УФАНЕФТЕХИМ	DEMERUS-LPG	КСМ-Х-гетерог.	ББФ	5	10[2]
ORLEN Lietuva	DEMERUS-LPG	КСМ-Х-гетерог.	ББФ	5	10[2]
Газпромнефть-МНПЗ МНПЗ	DEMERUS-LPG	КСМ-Х-гетерог.	ППФ+ББФ	5	10[2]
Мозырский НПЗ	DEMERUS-LPG	КСМ-Х-гетерог.	ППФ+ББФ	5	10[2]

Это является большим недостатком гомогенно-каталитических процессов демеркаптанизации СУГ, особенно при их использовании в качестве моторного, коммунально-бытового топлива, в качестве сырья для получения октан повышающих добавок к бензину (МТБЭ, алкилата) или сырья для полимеризации пропиленовой фракции.

При применении гетерогенных катализаторов серии КСМ-Х[7,8], нерастворимых в щёлочном растворе, окисление меркаптидов в диалкилдисульфиды происходит только в объёме регенератора, что исключает возможность повышения содержания общей серы в очищаемых СУГ (табл.1). Причем окисление меркаптидов на катализаторах КСМ-Х идет с получением как диалкилдисульфидов, так и продуктов более глубокого окисления – алкилтиосульфонатовRSO₂SR [10], промотирующих экстрагирующую способность щелочного раствора и его регенерацию, что позволяет увеличить глубину отработки активной щелочи до 1÷3%мас.

Фталоцианиновые катализаторы КСМ-Х на полимерном носителе изготавливаются НТЦ в виде блочной стереорегулярной насадки с развитой геометрической поверхностью, улучшающей массообменные процессы (рис.1). Они удобны в эксплуатации и при транспортировке, обладают высокой механической прочностью и каталитической активностью, термической и химической устойчивостью при работе в водно-щелочных и углеводородных средах, что обеспечивает им большой срок службы – не менее 8 лет. Эти катализаторы более безопасны в эксплуатации установок очистки за счет исключения ручной операции по приготовлению раствора катализатора, имеющей место в гомогенно-каталитическом процессе.

 

Рис. 2. Технология демеркаптанизации СУГ – «DEMERUS-LPG»     

30-летний опыт успешной промышленной эксплуатации технологии «DEMERUS-LPG» (рис.2) на НПЗ России, стран СНГ и за рубежом[2,5,10]выявил следующие его преимущества в сравнении с гомогенно-каталитическими процессами:

• достигается более низкое содержание общей серы в очищенном СУГ (не более 10 ppm);
• значительно возрастают сроки службыщелочного раствора (с 3÷4х месяцев до 1 года) и срок службы катализатора (с 3÷4 месяцев до 8÷10 лет);
• снижается расход щелочи на очистку и объем образующихся стоков, а также их токсичность за счет исключения попадания в стоки токсичных солей тяжелых металлов;
• улучшаются условия работы и безопасность эксплуатации блока очистки СУГ за счет исключения ручной операции по приготовлению и дозированию растворов гомогенных катализаторов.

Это предопределило дальнейшее широкое распространение гетерогенно-каталитической технологии демеркаптанизации СУГ на НПЗ России и в СНГ. На протяжении только последних 10 лет внедрено и реконструировано7 установок сероочистки СУГ по технологии «DEMERUS-LPG» (табл.2).

Таблица 2. Установки «DEMERUS-LPG», введенные в 2010-2021гг.

Год	Наименование установки	Размещение	Мощность т/час
2021	Демеркаптанизация СУГ с каткрекинга	Мозырский НПЗ Белоруссия	25,0
2020	Установка аминовой очистки и процесс демеркаптанизации СУГ с АВТ	ООО «ЛУКОЙЛ- Ухтанефтепереработка», г. Ухта	6,0
2020	Демеркаптанизация пропановой, изобутановой, бутановой фракций	АО «Газпромнефть-МНПЗ», КУПН, Москва	17,5
2015	Демеркаптанизация пропановой, изобутановой, бутановой и пентановой фр.	«Газпромнефть-МНПЗ», ГФУ-2, Москва	16,0
2014	Реконструированный блок демеркаптанизации ППФ и ББФ	ОАО «Славнефть-ЯНОС», г. Ярославль	40,8
2010	Демеркаптанизация ППФ и ББФ	ОАО «ТАИФ-НК», г. Нижнекамск	21,2
2010/ 2014	Блок бемеркаптанизации бутановой фракции с последующей реконструкцией	ООО «ЛУКОЙЛ-ННОС, г. Кстово	16,7/23,2

В настоящее время ведется проектирование и строительство еще 6-ти установок, перечень которых приведен в таблице 3.

Таблица 3. Запроектированные объекты «DEMERUS-LPG»

Год	Наименование установки	Размещение	Мощность т/час
2020	Демеркаптанизация СУГ с установки замедленного коксования и с ГФУ	ПАО «Орскнефтеоргсинтез»	5,1/17,1
2019	Демеркаптанизация СУГ с ГФУ	ОАО «Новошахтинский завод нефтепродуктов»	6,6
2018	Блок аминовой очистки от сероводорода и демеркаптанизация СУГ с ГФУ	ООО «Афипский НПЗ»	25,0
2017	Сероочистка (от карбонилсульфида и меркаптанов) СУГ с установки замедленного коксования	ООО «ЛУКОЙЛ-ННОС»	9,3
2015	Демеркаптанизация СУГ с установки замедленного коксования	ОАО АНК «БАШНЕФТЬ»	26,5
2010	Демеркаптанизация предельного и непредельного  СУГ с ГФУ	ОАО «РОСНЕФТЬ-Сызранский НПЗ»	9,2/16,6

ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ КЕРОСИНОВОЙ ФРАКЦИИ ОТ МЕРКАПТАНОВ «DEMERUS-JET»

Аэропорты России испытывают нехватку авиатоплива в связи с недостаточным объемом его производства на НПЗ. В прямогонной керосиновой фракции содержание меркаптановой серы в 4÷10 раз выше нормы, допустимой по ГОСТ 10227-86 для авиатоплива (не более 0,003% мас).

По оценкам фирмы "UOP" капитальные затраты на гидроочистку керосиновой фракции, по сравнению с ее щелочной демеркаптанизацией, превышают в 10÷20 раз, а эксплуатационные затраты — в 20÷50 раз [11]. В этой связи для демеркаптанизации керосиновых фракций с низким содержанием общей серы экономически более оправдано использование процесса окисления коррозионно-активных меркаптанов в инертные диалкилдисульфиды кислородом воздуха в щелочной среде при 40÷60ºС в присутствии металл-фталоцианиновых катализаторов (КТК) взамен гидроочистки. С увеличением ресурсов обессеренной керосиновой фракции на НПЗ по причине введения в эксплуатацию новых установок гидрокрекинга, появилась возможность увеличения выпуска смесевого авиатоплива за счет вовлечения всего объема прямогонной керосиновой фракции после ее щелочной демеркаптанизации.

Рис. 3. Демеркаптанизация керосиновой фракции «DEMERUS-JET»

Предлагаемая технология «DEMERUS-JET» [12-14] (рис.3), в отличие от известных процессов "Merox" и "Mericat" [11] и их отечественных аналогов [15], использующих фталоцианиновые катализаторы на угольной основе, проводится на устойчивом к износу катализаторе КСМ-Х [7,8] на полимерной основе, состав и технология приготовления которого обеспечивают прочное удерживание его каталитически активных компонентов на полимерном носителе, что исключает их унос и обеспечивает большой срок службы гетерогенного катализатора без дополнительной подпитки (более 8 лет), позволяя существенно снизить капзатраты и расход реагентов на очистку керосиновой фракции от меркаптанов, кислых примесей и влаги.

Другой отличительной особенностью регенеративного процесса «DEMERUS-JET» является использование в качестве щелочного агента - промотора КСП, нерастворимого в керосиновой фракции, обеспечивающего ее регенеративную очистку от кислых примесей [16] и избыточной влаги, что позволяет исключить из существующих схем щелочной очистки керосиновой фракции зарубежных фирм [11] и отечественных  разработчиков [15]стадию предварительной щелочной очистки от кислых примесей, а также водную промывку, солевую осушку от влаги и таким образом достичь:

• снижения капзатрат за счет исключения из схемы блоков подготовки КТК, щелочной форочистки керосиновой фракции, а также узлов ее водной промывки и солевой осушки;
• сократщения эксплуатационных затрат за счет экономии расхода реагентов на очистку керосиновой фракции: дорогостоящего фталоцианинового катализатора, щелочи, воды и соли;
• уменьшения объема и токсичности образующихся стоков за счет сокращения числа не регенеративных ступеней очисткикеросиновой фракции и исключения поступленияв них солей тяжелых металлов.

Учитывая высокую эффективность и экологичность инновационной технологии «DEMERUS-JET», представляет интерес его широкое внедрение на НПЗ России, а также за рубежом для решения проблемы дефицита авиатоплива и обеспечения дальних рубежей Российской Федерации доступным реактивным топливом ТС-1 вовлечением демеркаптанизированной по технологии «DEMERUS-JET» прямогонной керосиновой фракции в смесевое топливо с обессеренным керосином установок гидрокрекинга.

ЛОКАЛЬНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОКОВ «LOCOS»

Рис.4. Технология окислительного обезвреживания стоков «LOCOS»

Суть процесса «LOCOS» (рис.4) заключается в окислении кислородом воздуха содержащихся в стоках (СЩС) токсичных сероводорода, гидросульфидов и сульфидов натрия при 60÷80^оС в присутствии гетерогенного катализатора КСМ-Х в менее вредные кислородсодержащие соединения[17] – тиосульфат, гидросульфат и сульфат натрия, а меркаптидов - в алкилтиосульфонаты, не имеющие дурного запаха, по реакциям:

9NaSH + 10O₂ → 4Na₂S₂O₃ + NaHSO₄ + 4Н₂О

2RSNa + 0,5O₂ + H₂O → RSSR + 2NaOH

RSSR + O₂ → RSО₂SR

СЩС из емкости хранения Е-01 насосом Н-01А/В подаются в подогреватель Т-01, где нагреваются до 80^оС. Далее стоки смешиваются с дизельной фракцией и воздухом и поступают в куб реактора Р-01, заполненный по высоте катализатором КСМ-Х.

Лабораторная установка для исследования процессов очистки УВС и СЩС

В реакторе Р-01 при температуре 80^оС и давлении 0,5МПа в прямоточном режиме на поверхности катализатора КСМ-Х происходит окисление кислородом воздуха содержащихся в стоках токсичных, коррозионно-активных сульфидов в инертные соединения: тиосульфат и гидросульфат натрия, а меркаптидов натрия – в органические дисульфиды и далее – валкилтиосульфонаты, остающиеся в стоках.

Реакционная смесь (отработанный воздух, дизельная фракция и очищенные от сульфидной и меркаптидной серы стоки) с верха реактора Р-01 направляются в сепаратор отработанного воздуха Е-02. С верха сепаратора Е-02 отработанный воздух через каплеотбойник и огнепреградитель направляется в печь дожига.

Очищенные от сульфидной и меркаптидной серы стоки и дизельная фракция с куба сепаратора Е-02 направляются в гравитационный отстойник Е-03, в котором предусмотрен слой антрацита, служащий для коагуляции частиц дизельной фракции.

Дизельная фракция с верхней части отстойника Е-03 через емкость хранения дизельной фракции Е-04 рециклом возвращается в линию подачи СЩС в куб Р-01.

Очищенные от токсичной сульфидной и меркаптидной серы стоки с низа отстойника Е-03 направляются на нейтрализацию щелочи и далее на БОС.

В 1986 году технология «LOCOS» была внедрена на Московском НПЗ для обезвреживания СЩС в смеси с водным сульфидсодержащим технологическим конденсатом (ТК) с установки каткрекинга Г-43-107, после чего была включена Грозгипронефтехимом в типовой проект установок каталитического крекинга типа КТ-1 и Г-43-107 на Павлодарском, Мажейкском, Уфимском, Омском и Лисичанском НПЗ для очистки водных ТК [18].

В 2014 году технология «LOCOS» на катализаторе КСМ-Х была успешно апробирована в пилотных испытаниях (350 дм³/ч) для обезвреживания сульфидсодержащей пластовой воды, образующейся при добыче высоковязкой битуминозной нефти на объекте УПСВН «Ашальчи» ОАО «Татнефть», а в 2018г. – для обезвреживания сульфидов в подмерзлотной воде на участке месторождения «Восточные блоки Среднеботуобинского НГКМ» в районе Республики Саха (Якутия) производительностью до 1000 дм³/час.

В настоящее время технология «LOCOS» внедрена в «ХаргПетрокемикал» (Иран) для обезвреживания СЩС НПЗ. На стадии строительства находятся установки для обезвреживания СЩС с установки пиролиза ООО «Томскнефтехим» и отработанных щелочных растворов АО «СНПС-Актобемунайгаз».

ООО «НТЦ «Ахмадуллины», Россия,

420029 г. Казань, ул. Сибирский Тракт д.34 к.10.

E-mail: ahmadullins@gmail.com;

тел.: +7-843-269-25-28

www.ahmadullins.com