СЕРООЧИСТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СТОКОВ НА ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

О новейших гетерогенно-каталитических технологиях демеркаптанизации углеводородного сырья «DEMERUS» и обезвреживания сернисто-щелочных стоков «LOCOS» на отечественном гетерогенном катализаторе КСМ-Х нашим читателям рассказывают руководители НТЦ «AhmadullinS — Наука и Технологии» (г. Казань) к.х.н. Альфия Гариповна Ахмадуллина и к.х.н. Ренат Маратович Ахмадуллин.

Технология очистки СУГ от меркаптанов (процесс «DEMERUS LPG»)

В связи с введением экологического стандарта Евро-5 к содержанию общей серы в автомобильных бензинах (не более 10 ppm) к сжиженным углеводородным газам (СУГ), используемым в качестве сырья для получения октан повышающих добавок или компонента топлива, предъявляются повышенные требования.

Сера в СУГ после аминовой очистки представлена преимущественно меркаптанами. При очистке СУГ от меркаптанов наиболее широко используется метод их щелочной абсорбции с каталитической регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора окислением кислородом воздуха в присутствии гомогенных [1–3] (технологии UOP, Merichem, Axens) или гетерогенных (DEMERUS) [4–6] фталоцианиновых катализаторов.

При применении гетерогенного катализатора КСМ-Х, нерастворимого в щёлочи, окисление меркаптидов в дисульфиды происходит только в объёме регенератора, что исключает возможность повышения содержания общей серы в очищаемых СУГ.

Катализатор КСМ-Х

Катализаторы серии КСМ-Х изготовлены в виде удобной в эксплуатации блочной стереорегулярной насадки и при транспортировке представляют собой сборные ячеистые блоки размером 0,3×0,3×0,3 м с развитой геометрической поверхностью, улучшающей массообменные процессы в регенераторе щёлочи между щелочным экстрагентом, газом-окислителем и поверхностью гетерогенного катализатора.

Активные компоненты катализатора КСМ-Х прочно закреплены на полимерном носителе. Они устойчивы к воздействию кислот, щeлочей, алифатических и ароматических углеводородов при температурах до 100°С, нерастворимы в щёлочи и в углеводородных средах, что обеспечивает гарантийный срок их службы в течение 8 лет.

Процессы демеркаптанизации СУГ «DEMERUS LPG» на катализаторе КСМ-Х внедрены на семи НПЗ:

• ОАО АНК «Башнефть»;
• ОАО «Газпромнефть-МНПЗ»;
• ООО «ЛУКОЙЛ-НГНОС»;
• ОАО «Славнефть-ЯНОС»;
• ОАО «ТАИФ-НК»;
• НК «Роснефть» – Лисичанский НПЗ (Украина);
• ORLEN Lietuva – Мажейкяйский НПЗ (Литва).

В настоящее время по технологии «DEMERUS LPG» ведётся строительство десяти новых блоков очистки СУГ:

• ПАО «Орскнефтеоргсинтез»;
• ОАО «Новошахтинский завод нефтепродуктов»;
• ООО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтеперера-ботка»;
• ООО «ЛУКОЙЛ-УНП»;
• ООО «Афипский НПЗ»;
• ОАО «Мозырский НПЗ»;
• ООО «ЛУКОЙЛ-ННОС»;
• ОАО АНК «БАШНЕФТЬ»;
• ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ»;
• ОАО «РОСНЕФТЬ-Сызранский НПЗ».

Технология окислительно-каталитической очистки стоков (процесс «LOCOS»)

С углублением переработки нефти, внедрением процессов пиролиза и коксования высокосернистых тяжёлых фракций нефти резко возросло содержание сероводорода в выделяемых при этом СУГ и в бензиновых фракциях, что привело к увеличению объёма загрязнённых сульфидами сернисто-щелочных стоков (СЩС) с данных установок. В этой связи возросла актуальность дополнительного оснащения этих установок блоками локального обезвреживания СЩС до их сброса в общезаводскую канализацию.

Для обезвреживания таких стоков рекомендуется использовать технологию локального окислительно-каталитического обезвреживания «LOCOS», осуществляемую окислением токсичных сульфидов и гидросульфидов кислородом воздуха в присутствии катализатора окисления в менее вредные кислородсодержащие соединения – тиосульфат, гидросульфат и сульфат натрия, не имеющие дурного запаха. Метод «LOCOS» характеризуется низким расходом тепла, не требует непрерывного расхода реагентов и не загрязняет атмосферу выбросами сероводорода и диоксида серы, в отличие от метода карбонизации.

Отличительной особенностью процесса «LOCOS», по сравнению с известными отечественными и зарубежными аналогами окислительного обезвреживания стоков, проводимыми на катализаторах на угольном носителе, является использование гетерогенного катализатора КСМ-Х на полимерной основе. Состав и технология приготовления катализатора КСМ-Х обеспечивают прочное удерживание его каталитически активных компонентов на полимерном носителе, что исключает их унос с очищаемыми стоками, т.е. необходимость непрерывной подпитки катализатора солями тяжёлых металлов.

Процесс «LOCOS» был впервые внедрён в 1985 г. на Новокуйбышевском НХК для обезвреживания СЩС, образующихся при нерегенеративной щелочной очистке сырья ЦГФУ от сероводорода и меркаптанов [7]. В конце того же года процесс «LOCOS» был внедрён на Московском НПЗ для обезвреживания СЩС в смеси с водным технологическим конденсатом (ТК) с установки каткрекинга Г-43-107 [8]. Результаты успешной эксплуатации этого процесса на Московском НПЗ были использованы для проектирования и включения процесса «LOCOS» для очистки сульфидсодержащих ТК на всех последующих установках каткрекинга типа КТ-1 и Г-43-107, построенных в СССР, – на Павлодарском, Мажейкском, Уфимском, Омском и Лисичанском НПЗ [7].

В настоящее время технология «LOCOS» внедрена в «Харг Петрокемикал» (Иран) для обезвреживания СЩС НПЗ. На стадии строительства находятся установки для обезвреживания СЩС с установки пиролиза ООО «Томскнефтехим» и отработанных щелочных растворов АО «СНПС-Актобемунайгаз».

Технология очистки керосина от меркаптанов и кислых примесей (процесс «DEMERUS JET»)

Аэропорты страны испытывают нехватку авиатоплива в связи с недостаточным объёмом его производства на НПЗ. С введением в эксплуатацию новых установок гидрокрекинга на НПЗ появились значительные ресурсы обессеренной керосиновой фракции, дающие возможность увеличения выпуска смесевого авиатоплива за счёт вовлечения имеющейся на заводах прямогонной керосиновой фракции после её демеркаптанизации. Поскольку содержание меркаптановой серы в прямогонной керосиновой фракции в 4÷10 раз выше нормы, допустимой по ГОСТ 10227-86 для авиатоплива (не более 0,003 % мас), то её невозможно достичь простым смешением с обессеренным керосином.

По оценкам фирмы «UOP», капитальные затраты на гидроочистку керосина по сравнению с её щелочной демеркаптанизацией превышают в 10÷20 раз, а эксплуатационные затраты – в 20÷50 раз [9]. В этой связи для демеркаптанизации керосиновых фракций экономически оправдана замена процесса гидроочистки прямогонного керосина на процесс щелочной демеркаптанизации окислением коррозионно-активных меркаптанов в инертные дисульфиды кислородом воздуха в щелочной среде при 40÷60°С в присутствии металл-фталоцианиновых катализаторов.

Общим недостатком зарубежных процессов щелочной демеркаптанизации керосиновых дистиллятов, проводимых с использованием фталоцианиновых катализаторов на угольном носителе, является многостадийность и непрерывное образование сернисто-щелочных стоков из-за вымывания каталитически активного компонента (КТК) из пор носителя и его уноса с очищаемым топливом.

Отечественный процесс «DEME-RUS JET» на катализаторе КСМ-Х (рис. 2), в отличие от известных процессов «Merox» и «Mericat», проводится с меньшим количеством стадий без образования сернисто-щелочных стоков [10, 11].

Другой отличительной особенностью процесса «DEMERUS JET» является использование в качестве щелочного агента – промотора

КСП, нерастворимого в керосиновой фракции. Промотор ускоряет гетерогенно-каталитическую реакцию окислительной дезодорации меркаптановых соединений в керосиновой фракции, способствуя адсорбции реагирующих веществ и десорбции продуктов реакции с поверхности катализатора. Он обеспечивает одновременную очистку керосиновой фракции от кислых примесей и избыточной влаги, позволяя исключить из зарубежной схемы очистки неэкологичные стадии:

• щелочную форочистку керосиновой фракции от кислых примесей;
• водную отмывку демеркаптанизированной керосиновой фракции от унесённой щёлочи и катализатора (КТК);
• солевую осушку керосиновой фракции от влаги.

 Исключение этих стадий позволяет значительно снизить капитальные и эксплуатационные затраты на очистку прямогонной керосиновой фракции и, главное, существенно уменьшить объём токсичных отходов.

Настоящий процесс успешно прошёл пилотные испытания на Московском НПЗ в 1998 и 2008 гг. и квалификационные испытания во ВНИИНП [12]. В 2017 г. технология внедрена в Киркуке (Ирак), где построена и запущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка демеркаптанизации прямогонной керосиновой фракции мощностью 40 м3/сутки для производства уайт-спирита.

Технология аминовой очистки ПНГ DESULFOX с получением серы

Наиболее острой проблемой нашего времени является сохранение окружающей среды. При добыче нефти всегда выделяется попутный нефтяной газ (ПНГ), который представляет собой смесь метана, этана, высших углеводородов, азота, сероводорода и меркаптанов. Как с экологической, так и финансовой точек зрения сжигать попутный нефтяной газ на факельных установках крайне нецелесообразно из-за загрязнения окружающей среды продуктами его сжигания и потерь ценных, практически не восполняемых, углеводородных ресурсов. Организовать процесс сероочистки на малых и средних месторождениях в условиях неразвитой инфраструктуры представляет сложную задачу.

Большинство регенеративных методов очистки газов от сероводорода основано на использовании аминовых абсорбентов с выделением поглощённого сероводорода при нагревании аминовых растворов до 120–140°С. При этом возникает проблема утилизации концентрированного сероводорода, выделяющегося при термической регенерации аминов. Предлагаемые для очистки ПНГ доступные щелочные методы сероочистки – Sulfurex или Серокс-Газ-1 [13] – являются нерегенеративными. Они требуют большого расхода щёлочи и сопряжены с образованием сернисто-щелочных стоков, утилизация которых является отдельной проблемой в промысловых условиях.

Наибольший интерес для промысловых условий представляют абсорбционные способы очистки ПНГ от сероводорода прямым окислением поглощённого сероводорода в безвредную элементную серу. К таким процессам относятся технологии с применением водно-щелочных растворов солей ванадия (Стретфорд, Сульфолин), комплексных солей железа (Lo-Cat, Sulferox), фталоцианинов кобальта (Серокс-Газ), мышьяково-содовый процесс, а также системы на основе хинолина, антрахинона, Fe-нафтохинона [13].

Недостатки указанных процессов – многокомпонентность и сложность состава каталитически активного компонента (КТК) и его гомогенная форма, приводящая к непрерывным потерям растворённого КТК с отфильтрованной серой. Это приводит к необходимости выведения части водно-щелочного раствора КТК из системы и замены его балансовым количеством свежего раствора КТК с образованием сернисто-щелочных стоков, загрязнённых токсичными солями тяжёлых металлов.

Предлагаемый метод «DESULFOX» [14] заключается в абсорбции сероводорода из газов водным раствором амина с последующим окислением поглощённого амином сероводорода воздухом на гетерогенном катализаторе КСМ-Х в элементную серу (Рис. 4).

Смесь отработанного воздуха с регенерированным раствором амина, углеводородным растворителем и образовавшейся элементной серой отводится с верха регенератора Р-1 в сепаратор С-2. Отработанный воздух с верха сепаратора С-2 через каплеотбойник отводится в топку ближайшей печи на прокалку для дезодорации.

Водный раствор амина с углеводородным растворителем и элементной серой с низа ёмкости С-2 поступает в гравитационный отстойник С-3. Отстоявшийся в С-3 углеводородный растворитель по уровню раздела фаз направляется с верха С-3 в ёмкость хранения Е-2. Водный раствор амина

с элементной серой с низа С-3 направляется на фильтрование в центрифугу Ц-1 с автоматической выгрузкой осадка. Отфильтрованная элементная сера с остаточной влажностью не более 2% масс отгружается потребителю, а регенерированный раствор амина с центрифуги направляется в ёмкость Е-1, откуда насосом Н-01 А/Б подаётся через холодильник Х-1 в абсорбер А-1 для очистки ПНГ.

Предлагаемая технология «DE-SULFOX» [14–15] позволяет в промысловых условиях проводить регенеративную очистку ПНГ от сероводорода водными растворами аминов с окислительной регенерацией воздухом сероводородсодержащих алканоламинов с получением безвредной элементной серы при низких температурах без выделения токсичных сероводородсодержащих кислых газов, требующих дальнейшей утилизации. При этом исключается образование токсичных щелочных стоков и необходимость строительства дорогостоящей установки Клауса для окисления сероводорода в серу.

НТЦ «AhmadullinS –
Наука и Технологии»
Юридический адрес:
420139, Россия,
Республика Татарстан, г. Казань,
ул. Ю. Фучика, д. 44, кв. 132
Почтовый адрес:
РТ, Казань, 420139, а/я 88,
тел.: +7 (843) 269 2528

Литература

6. Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г., Мазгаров А.М., Дмитриченко О.И., Шаяхметова В.Ш., Перин В.Н. Опыт эксплуатации установок очистки ББФ и сточных вод от сернистых соединений на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов // Химия и технология топлив и масел, Т.49,2013 г, с.204.
7. Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Луговской А.И. Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия, №12, 1987 г., с.14–15.
8. Копылов А.Ю. Автореферат докторской диссертации // Казань, 2010 г., с.12–13.
9. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Нургалиева Г.М., Шабаева А.С., Тугуши С.О., Харитонов Н.В. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация лёгкого углеводородного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1994 г., с.39–41
10. Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И., Васильев Г.Г., Гаврилов Н.В. Демеркаптанизация бутановой фракции в ООО «ЛУКОЙЛ-ННОС» // Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 2012 г., с.12–13.
11. Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И., Зарипова А.Р. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ // Нефтепереработка и нефтехимия, № 6, 2012 г., с.10–16.
12. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Хрущева И.К., Абрамова Н.М., Нургалиева Г.М., Бекбулатова А.Т., Шабаева А.С. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов // Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993 г., с.19.
13. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Абрамова Н.М., Куницын Б.М., Гульдин Г.Л., Самохвалов А.И. Локальная окислительно-каталитическая очистка сточных вод // Химия и технология топлив и масел №3,1988 г., стр. 42.
14. Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник. Изд. ЦОП «Профессия», Санкт-Петербург, 2012 г., 944 с.
15. Патент РФ № 2110324
16. Патент РФ № 2529500
17. The caustic – free Мегох Process, D.R.S. Sullivan and D.L. Holbrook , Р, Des Plaines, lelinois. 1992
18. А.М. Мазгаров, О.М. Корнетова «Технологии очистки попутного нефтяного газа от сероводорода»,Учебно-методическое пособие, Казань – 2015 год.
19. Патент РФ № 2689572.
20. А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин. Инновационные технологии демеркаптанизации углеводородного сырья и обезвреживания сернисто-щелочных стоков. Нефть Газ Новации, №5, 2019, с. 60–65.